硫酸钡阻垢剂的合成及其性能

油气田开发过程中，由于溶液的热力学不稳定性和化学组分不相容性， 常引起油井管道井筒、地面管道系统及注水地层系统的结垢问题。垢的沉积累积会严重堵塞管道，造成开采量下降，甚至造成油井停产报废，严重影响油田的开发和 经济效益。油气田中存在的垢主要有碳酸盐和硫酸盐等。由于硫酸盐垢（如CaSO4，BaSO4，SrSO4等）不能被酸溶解，且在水中的溶度积很小，因此目前最难处理的是硫酸盐垢。

羧酸类聚合物是以丙烯酸和马来酸酐（MA）等不饱和羧酸或酸酐为单体的均聚或共聚物，丰富的羧基使聚合物的螯合能力和分散能力较强。通过分子链中的活性羧基 与成垢阳离子螯合从而抑制晶体成核及使晶格畸变，且可吸附在管道或容器壁上，保证聚合物螯合分散阻垢的长效性。但大量研究结果表明，在矿化度高的水溶液 中，多羧基聚合物的溶解性差，Ca容忍度低。而含磺酸基团的共聚物阻垢剂的抗温抗盐能好，在Ca2+浓度较高的环境中不易形成沉淀。

本工作以衣康酸（IA）、MA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，（NH4）2S2O8-NaHSO3为氧化-还原引发剂，采用水溶液聚合法得到IA/MA/AMPS三元共聚物（PIMA）。利用IR，1HNMR，SEM等方法分析了PIMA的结构，确定了合成PIMA适宜的反应条件，考察了PIMA作为防垢剂对BaSO4垢的阻垢能力及分散能力，并探讨了其防垢机理。

实验部分

1.1 原料和试剂

IA、MA、AMPS、无水乙醇、HCl、NaOH、（NH4）2S2O8、NaHSO3、BaSO4：AR，成都科龙化学试剂公司；ET-1016钡锶阻垢剂：山东艾克水处理有限公司；丙烯酸（AA）/AMPS共聚物磺酸盐防垢剂：山东科宇水处理有限公司。

1.2 仪器

WQF- 520型红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；X Pert PRO MPD型 X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪：Bruker公司；ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜：卡尔蔡司显微图像有限公司。

1.3 合成原理

以IA，MA，AMPS为单体，（NH4）2 S2O8-NaHSO3为氧化-还原引发剂，水溶液聚合得到分子结构中含大量羧基和磺酸基的PIMA。

1.4 PIMA的合成

将IA，AMPS，MA用蒸馏水溶解，用10%（w）NaOH调节溶液pH=7～9，加入到带冷凝管的三颈烧瓶中，升温至30～40℃，再加入（NH4）2S2O8，并缓慢滴加NaHSO3约15min，滴加完成后在55～70℃下恒温反应一定时间；然后冷却至室温，用质量比为3∶1的无水乙醇和丙酮的混合溶液提纯，最后通过NaOH或HCl水溶液在低温下中和得到PIMA的钠盐，干燥得纯化PIMA共聚物。

1.5 阻垢能力的评价

按SY/T 5673—1993规定的方法考察PIMA对BaSO4垢的阻垢能力。

1.6 分散能力的测定

根据悬浮率的测定方法测定PIMA对BaSO4的分散能力。

结果与讨论

2.1 正交实验的结果

影 响PIMA合成的因素主要为单体用量、反应温度、体系pH、引发剂用量。因素及水平见表1。正交实验结果见表2。由表2可知，合成PIMA适宜的反应条件 为：反应温度65 ℃、单体用量25%（w）（基于反应体系），引发剂用量1.0%（w）（基于反应体系），pH=9～10。

2.2 IR的表征结果

PIMR的IR谱图见图1。从图1可看出，1640cm-1处未出现归属于C＝C双键的吸收峰，说明单体双键断裂发生聚合反应；1860～1800cm-1和1800～1740cm-1处未出现归属于MA的两个羰基的伸缩振动峰，说明MA水解，羰基断裂成羧基；3402，1719，1405cm-1处的吸收峰归属于羧基的伸缩振动；1561cm-1处的吸收峰归属于酰胺基N—H键的弯曲振动；1190，1039，623cm-1处的吸收峰归属于磺酸基的伸缩振动。IR表征结果显示，合成的PIMA为目标聚合物。

2.3 1H NMR的表征结果

PIMA的1H NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ=10.00～11.00，10.50处的吸收峰归属于—CO2H；δ=9.81～9.77，9.81处的吸 收峰归属于—SO3H；δ=8.05～7.88，7.98处的吸收峰归属于—CONH；δ=3.63～2.89，2.06～1.44处的吸收峰归属于— CH2和—CH；δ=1.44～1.12处的吸收峰归属于—CH3；δ=5.70～4.50处未发现吸收峰，说明产物中不含C＝C双键，单体双键断裂发生了聚合。1H NMR的表征结果同样显示，PIMA为目标聚合物。

2.4 黏均相对分子质量

按HG/T 2838—2010报道的方法计算得到PIMA的特性黏数为0.132dL/g，黏均相对分子质量约为4900，属低相对分子质量聚合物，应具有良好的分散阻垢效果。

2.5 PIMA用量对其阻BaSO4垢能力的影响

PIMA用量对其阻BaSO4垢能力的影响见图3。从图3可看出，随PIMA用量的增大，阻垢率增大，当PIMA用量为100 mg/L时，阻垢率为88.7%，此后继续增大PIMA用量，阻垢率增加不明显，故100 mg/L为PIMA用量的阈值，即阈值效应。PIMA具有良好的阻BaSO4垢能力可能因为两方面的作用：1）PIMA分子链上含有羧基、磺酸基和酰胺基螯合基团，与水中的Ba2+离子螯合形成可溶性螯合物而阻止BaSO4成垢；2）PIMA吸附到可能形成的BaSO4晶体的活性生长点上，引起晶格畸变，使晶体变小，并能抑制BaSO4晶体的进一步生长聚集沉积，增加BaSO4垢在溶液中的溶解性和分散性。在实际管道应用中，PIMA还可能吸附在管道内壁防止BaSO4附着在管壁沉析成垢，使其能在管道内循环流动。

2.6 PIMA用量对其分散BaSO4能力的影响

从图4可看出，当不加PIMA时，BaSO4颗粒几乎全部沉淀，BaSO4颗 粒在水中的悬浮率非常小，仅为1.0%；当PIMA用量在50～100mg/L之间时，悬浮率大于80.0%；当PIMA用量为200mg/L时，悬浮率 增至90.4%；当PIMA用量为200～1000mg/L之间时，悬浮率在90.0%～93.2%间波动；当用量为800mg/L时，悬浮率达到最大值 （93.2%），此时BaSO4颗粒几乎全部悬浮于溶液中；此后随PIMA用量的继续增加，悬浮率稍有下降。这可能是因为，当PIMA对BaSO4颗粒的吸附悬浮达饱和后，继续加入的PIMA溶解在悬浮液中，减弱了BaSO4颗粒与PIMA间的静电力；过量的PIMA与已吸附BaSO4颗粒的PIMA分子链间的架桥效应，使已吸附BaSO4颗粒的PIMA发生解吸附，悬浮液中吸附平衡被打破，部分BaSO4颗粒聚集并最终沉降，导致悬浮率降低。综合考虑PIMA的阻垢率及经济效益，选择PIMA用量为100 mg/L较适宜。

2.7 与工业品防垢剂性能的对比

ET-1016钡锶阻垢剂是一种新型高效Ba2+和Sr2+离 子稳定剂，对国内现有阻垢剂无法控制的钡和锶垢沉积有优良的抑制

阻垢剂（scale inhibitor）：是具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。冷换设备防腐阻垢剂以环氧树脂和特定氨基树脂为基料，加入适量的各种防锈、防腐等各种助剂配制而成，为单组分。它具有优异的屏蔽、抗渗、防锈性能、良好的阻垢、导热性，优良的耐弱酸、强碱、有机溶剂等性能，它的附着力强，且膜层光亮、柔韧、致密、坚硬。

哈尔滨阻垢剂为您推荐“EWT阻垢剂”，详细说明如下：

一、MAC620 说 明

MAC620是一种高效的液体反渗透系统专用阻垢剂，可有效控制进水高盐度、高硬度、高碱度的反渗透系统稳定运行。

药剂特性

Δ能有效控制难溶碳酸盐、硫酸盐结垢；

Δ能控制LSI在3.0仍不结垢；

Δ外观颜色为浅黄色；

Δ密度为1.12±0.05；

ΔpH值（1%）1.0±0.5；

Δ进水pH值在5.5～9范围内均有效；

Δ适用于普通反渗透膜元件；

Δ可稀释后投加，也可不稀释投加；

加药及使用要求：

Δ为了达到较好的效果，应该在混合器或保安滤器之前加入系统，用计量泵泵入；

Δ用于饮用水时，最大使用量控制在10ppm；

Δ典型加药量为2～6ppm（具体加药量根据操作条件确定：进水含盐量、系统回收率、进水温度等等）；Δ最大稀释浓度控制在10倍，药剂稀释用水应该为RO渗透水或者去离子水；

二、MAC611 说 明

MAC 611是一种高效的液体反渗透系统专用阻垢剂，用于控制反渗透系统的无机物结垢，减少微颗粒的污堵。

药剂特性

△能有效控制难溶碳酸盐、硫酸盐结垢；

△能控制LSI在3.0仍不结垢；

△外观颜色为清澈的琥珀色；

△密度为1.15±0.05；

△pH（1%）2.5±0.5；

△进水pH值在5.5～9范围内均有效；

△适用于普通反渗透膜元件；

△可稀释后投加，也可不稀释投加；

加药及使用要求：

△为了达到较好的效果，应该在混合器或保安滤器之前用计量泵加入系统；

△用于饮用水时，最大使用量控制在10ppm；

△典型加药量为2～5ppm（具体加药量根据操作条件确定：进水含盐量、系统回收率、进水温度等）；

△最大稀释浓度控制在10倍，药剂稀释用水应该为RO渗透水或者去离子水；